Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) icon

Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса)


Скачать 104.5 Kb.
НазваниеЛекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса)
страница1/3
Размер104.5 Kb.
ТипЛекция
  1   2   3

Лекция №1

Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов»

§1. Основные понятия и определения (терминология курса)


Терминология по наноматериалам и нанотехнологиям в настоящее время только устанавливается. Существует несколько подходов к тому, как определять, что такое наноматериалы (рис. 1.1).

Самый простой подход связан с геометрическими размерами структуры таких материалов. Согласно такому подходу материалы с характерным размером микроструктуры от 1 до 100 нм называют наноструктурными.

Выбор такого диапазона размеров не случаен, а определяется существованием ряда размерных эффектов и совпадением размеров кристаллитов с характерными размерами для различных физических явлений. Нижний предел считается связанным с нижним пределом симметрии нанокристаллического материала. Дело в том, что по мере снижения размера кристалла, характеризующегося строгим набором элементов симметрии, наступает такой момент, когда будет наступать потеря некоторых элементов симметрии.

Для кристаллов с ОЦК и ГЦК решеткой такой критический размер равен трем координационным сферам, что для случая железа составляет около 0,5 нм, а для никеля - около 0,6 нм. Величина верхнего предела обусловлена тем, что заметные и интересные с технической точки зрения изменения физико-механических свойств материалов (прочности, твердости, коэрцитивной силы и др.) начинаются при снижении размеров зерен именно ниже 100 нм.





Рис.1.1. Терминологические подходы к понятию наноматериалов

Второй подход связан с огромной ролью многочисленных поверхностей раздела в наноматериалах в формирование их свойств В соответствии с ним размер зерен (D) в наноматериалах определялся в интервале нескольких нанометров, т.е. в интервале, когда объемная доля поверхностей раздела в общем объеме материала составляет примерно V50% и более. Эта доля приблизительно оценивается из соотношения V 3s/D, где s — ширина приграничной области. При разумном значении s около 1 нм 50%-я доля поверхностей раздела достигается при D = 6 нм.

Существует так же подход, в соответствии с которым для наноматериалов наибольший размер одного из структурных элементов должен быть равен или быть меньше, размера, характерного для определенного физического явления. Так для прочностных свойств это будет размер бездефектного кристалла, для магнитных свойств – размер однодоменного кристалла, для электропроводности – длина свободного пробега электронов. Существенными недостатками такого подхода являются, во-первых, несоответствие размеров структурных элементов для разных свойств и материалов и, во-вторых, различность характерных размеров для разных состояний одного и того же материала.

Некоторые ученые считают, что если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними, к нанотехнологиям.

И последним из терминологических подходов к понятию «наноматериал» является комплексный подход, согласно которому:

наноматериалы – это материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками;

Следует отметить, что наряду с термином наноматериалы, который к настоящему времени получает все более широкое применение, получили распространение также равноправные термины «ультрадисперсные материалы», «ультрадисперсные системы» и «наноструктурные материалы» (в западных источниках).

При этом нанометровый масштаб размеров может относиться как к образцу материала в целом, так и к его структурным элементам. Соответственно, в первом случае нанообъектами является непосредственно образцы материалов, во втором – их структурные элементы. Наноматериалы, также как и обычные материалы, могут находиться в различных агрегатных состояниях. На практике наибольшее распространение находят твердотельные наноматериалы.

С понятием «наноматериалы» тесно связано понятие «наносистемы».

Наносистема – система, содержащая структурные элементы размером порядка 1-100 нм, определяющие ее основные свойства и характеристики в целом. К разряду наносистем относятся, в том числе, наноустройства и наноматериалы.

В практической деятельности особо важную роль играют функциональные системы, т.е. такие системы материальных объектов, которые используются или пригодны к использованию для решения практических задач и, соответственно, обладают функциональными свойствами, определяющими области их практического применения.

Функциональные наносистемы подобно наноматериалам характеризуются нанометровым масштабом размеров хотя бы в одном из трех измерений. Свойства функциональных наносистем, также как и свойства наноматериалов, могут проявляться весьма необычным образом в силу присущего им нанометрового масштаба размеров.

Наночастица — изолированный твердофазный объект, имеющий отчетливо выраженную границу с окружающей средой, размеры которого во всех трех измерениях составляют от 1 до 100 нм.

§2. Классификация наноматериалов

Наноматериалы подразделяются по степени структурной сложности на наночастицы и наноструктурные материалы (рис. 1.2).

Наночастицы представляют собой наноразмерные комплексы определенным образом взаимосвязанных атомов или молекул.

К наночастицам относятся:

  • Нанокластеры -  разновидность наночастиц, представляющая собой аморфную или поликристаллическую наноструктуру, хотя бы один характерный размер которой находится в пределах 1-10 нм. Различают упорядоченные нанокластеры, характеризующиеся наличием определенного порядка в расположении атомов или молекул и сильными химическими связями, и неупорядоченные нанокластеры, характеризующиеся, соответственно, отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями;






Рис. 2.1. Классификация наноматериалов по структурным признакам




  • Нанокристаллы (кристаллические наночастицы), характеризующиеся упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

  • Фуллерены - молекулярные соединения, принадлежащее классу аллотропных форм углерода (аллотропия – существование одного и того же элемента в виде различных по свойствам и строению структур) и представляющее собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из чётного числа трёхкоординированных атомов углерода;

  • Нанотрубки - протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров. Известны различные типы нанотрубок, из которых наиболее распространенным являются углеродные нанотрубки: одно- и многостенные, состоящие из одной или нескольких гексагональных графитовых (графеновых) плоскостей, свернутых в кольцо. 

  • Супермолекулы – это наноструктуры состоящие из «молекулы-хозяина» с пространственной структурой, в полости которого содержится «молекула-гость»;

  • Биомолекулы, представляют собой сложные молекулы биологической природы, характеризующиеся полимерным строением (ДНК, белки); мицеллы, состоящие из молекул поверхностно-активных веществ, образующих сфероподобную структуру;

  • Липосомы - сферические частицы, состоящие из молекул особых органических соединений – фосфолипидов

Наноструктурные материалы представляют собой ансамбли наночастиц. В таких материалах наночастицы играют роль структурных элементов. Наноструктурные материалы подразделяются по характеру взаимосвязи наночастиц на консолидированные наноматериалы и нанодисперсии.

  • ^ Консолидированные наноматериалы – это компактные твердофазные материалы, состоящие из наночастиц, которые имеют фиксированное пространственное положение в объеме материала и жестко связаны непосредственно друг с другом.

  • К консолидированным наноматериалам относятся:

  • Нанокристаллические материалы – это одно или многофазные поликристаллы состоящие из нанокристаллов с размером зерна от 1 до 15 нм;

  • Фуллери́ты — это молекулярные кристаллы, в узлах решётки которых находятся молекулы фуллерена;

  • Фотонные кристаллы, это наноматериалы, структура которых характеризуется периодическим изменением показателя преломления в пространственных направлениях;

  • Слоистые нанокомпозиты (сверхрешетки) – это периодические структуры, состоящие из тонких чередующихся в одном направлении слоев полупроводников

  • Матричные нанокомпозиты –это структуры, состоящие из твердофазной основы – матрицы, в объеме которой распределены наночастицы (или нанопроволоки);

  • Нанопористые материалы – материалы характеризующиеся наличием нанопор;

  • Наноаэрогели, содержат прослойки наноразмерной толщины, разделяющие поры.

  • Нанодисперсии представляют собой дисперсные системы с наноразмерной дисперсной фазой.

К нанодисперсиям относятся указанные выше матричные нанокомпозиты и нанопористые материалы, а также:

Нанопорошки, твердые порошкообразные веществв искусственного происхождения, содержащие нанообъекты, агрегаты или агломераты наообъектов либо их смесь;

Наносуспензии – это взвеси нанопорошков в жидкостях. Наносуспензи с размерами частиц менее 100 нм также называются коллоидными растворами, или золями. Дисперсная фаза наносуспензий помимо твердых наночастиц может состоять

из мицелл.;

Наноэмульсии - взвеси в которых дисперсная фаза и дисперсионная среда являются взаимно нерастворимыми или плохо растворимыми жидкостями, причем дисперсная фаза образована наноразмерными капельками.;

Наноаэрозоли, состоящят из наночастиц или нанокапель, свободно распределенных в объеме газообразной среды

Классификация частиц по размерам и количеству атомов

^ Bauschlicher Jr., Partridge H

Таблица 2.1

Молекулярные кластеры

Кластеры твердого тела

Микрокристаллы

Частицы компактного вещества

N ≤ 10

100≤N≤1000

1000≤N≤10000

N>10 0000

Поверхность и объемы различимы

Соотношение поверхность/ объем ≈1

Соотношение поверхность/ объем <1

Соотношение поверхность/ объем <<1



Green M., OHare D.

Таблица 2.2

Сверхмалые кластеры

Малые кластеры

Большие кластеры

2

20

5007

2R≤1,1 нм

1,1 нм ≤2R ≤ 3,3 нм

3,3 нм ≤ 2R ≤100

Поверхностный и внутренний объемы неразделимы

0,9≥NS/Nv≥0,5

0,5 ≥Ns/Nv



Следующий способ классификации наноструктрированных материалов базируется на размерности строительных блоков, или структурных элементов, из которых они состоят.

Основные типы наноматериалов – нуль- (0D), одно- (1D), дву- (2D) и трехмерные (3D).

К нульмерным относят нанокластерные материалы и нанодисперсии с изолированными друг от друга наночастицами; к одномерным – нановолоконные (нано-прутковые) и нанотубулярные материалы, причем длина волокон (прутков) или трубок может составлять от 100 нм до десятков микрометров. К двумерным наноматериалам относят пленки нанометровой толщины. Часто наночастицы в 0D-, 1D- и 2D - наноматериалах расположены в какой-либо жидкой или твердой матрице или находятся на подложке. К трехмерным наноматериалам относят волоконные, многослойные и поликристаллические материалы, в которых 0D-, 1D- и 2D -частицы плотно прилегают друг к другу, образуя между собой поверхности раздела.

^ Классификация наноматериалов по размерности структурных элементов

Таблица 2.3

Характеристики

объекта

Размерность структуры

Примеры

Все три размера (длина, ширина и высота) менее 100нм

0 – мерный объект

квантовые точки,

фуллерены,

коллоидные растворы,

микроэмульсии



Поперечные размеры менее 100 нм, а длина сколь угодно велика

1 – мерный объект

квантовые нити

(проволоки),

нанотрубки,

нановолокна,

нанокапилляры и

нанопоры



Только один размер (толщина) менее 100 нм, а длина и ширина сколь угодно велики

2 – мерный объект

квантовые ямы,

нанопленки и

нанослои



Все три измерения превышают 100нм

3 – мерный объект

обычные макротела




^ Основные типы структур наноматериалов

Свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов (наноразмерных элементов), из которых они состоят. В связи с этим целесообразно классифицировать структуры наноматериалов по этим признакам (данный тип классификации наноматериалов был предложен Г.Глейтером). По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные. Разумеется толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее. Исходя из особенностей химического состава кристаллитов и их границ он выделил четыре группы наноматериалов. К первой относят такие материалы, у которых химический состав кристаллитов и границ раздела одинаковы. Их называют также однофазными. Примерами таких материалов являются чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры. Ко второй группе относят материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу. Третья группа включает наноматериалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав. Четвертую группу представляют наноматериалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся в частности дисперсно-упрочненные материалы.

ris 2

Рис. 2.2. Основные типы структуры наноматериалов по Г.Глейтеру.


Лекция №2

Особенности наноструктурированных материалов

§1. Границы (поверхности) раздела

Основной элемент структуры консолидированных наноматериалов – зерно или кристаллит.

По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, всё большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в НС материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объёмные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер.

Положения атомов вблизи поверхности не сильно, но отличаются геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла.

Поведение НС материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен.

Наличие протяжённых межфазных границ в наноструктурах приводит к возникновению многочисленных дислокаций, дефектов и связанных с ними межкластерных напряжений. Роль границ раздела (границ зёрен, границ тройных стыков и тд.) в наноматериалах чрезвычайно велика.

В связи с этим подробнее рассмотрим вопросы структуры границ и их роли в определении свойств наноматериалов.

Свойства кристаллических материалов определяются как объёмными характеристиками составляющих его зёрен, так и свойствами границ зёрен.

Граница зёрен определяется как переходная область между двумя совершенными однофазными кристаллами (или зёрнами) с разной кристаллографической ориентацией, которые находятся в контакте друг с другом.

Граница между одинаковыми фазами называется гомофазной внутренней границей раздела, а граница между различными фазами – гетерофазной внутренней границей раздела (или межфазной границей).

Таким образом, граница зёрен представляет собой гомофазную внутреннюю границу раздела, состоящую из разупорядоченных (по сравнению с соседними зёрнами) двумерных дефектов, толщина которых не превышает нескольких межатомных расстояний (5–10 Å). Из-за большой структурной проницаемости границ энергия активации процесса диффузии по границам зёрен, как правило, существенно меньше объёмной, а перенос атомов происходит на несколько порядков быстрее, чем в объёме совершенного кристалла.

Структура границ зёрен в НС материале при заданной температуре сложным образом зависит от целого ряда переменных:

• кристаллографических параметров, описывающих взаимную ориентацию двух кристаллов и границы раздела между ними;

• химического состава границы, или иными словами, природы и распределения адсорбированных атомов;

• потенциала взаимодействия между атомами;

• природы атомной релаксации, в результате которой достигается расположение атомов с минимальной свободной энергией упругих и концентрационных возмущений в направлении перпендикулярном границе.

Граница обладает упорядоченной, периодической структурой, которая полностью определяется кристаллографическими параметрами образующих её кристаллов, но её периодичность и плотность упаковки атомов на границе отличаются от соответствующих характеристик кристаллов, лежащих по обе стороны границы.

Свойства сетки границ определяется несколькими функциями распределений-кристаллитов по размерам (определяет протяжённость границ) и спектром распределений границ по разориентировкам.

Таким образом, границы характеризуются следующими кристалло-геометрическими характеристиками: величиной угла и направлением вектора разориентировки границ, индексами нормали к плоскости залегания границы, типом границы. Решётка и ориентация зёрен определяют свойства границ. Разориентировка границ является векторной величиной. Угол разориентировок определяется длиной вектора G (вектор Гиббса, который зависит от типа структуры: кубической, гексагональной, тетрагональной и др.).

Решётки смежных зёрен развёрнуты на некоторый угол. Если этот угол мал (обычно менее 15 градусов), то границу называют малоугловой, если угол больше – большеугловой (рис. 1.1). Кроме малоугловых и большеугловых различают границы специальные.





a)

б)

Рис.1.1. Схемы границ: а) с малым углом; б) с большим углом.

В настоящее время наиболее распространенной является дислокационная модель для малоугловых границ. Малоугловая граница представляет собой однородный слой, площадь поперечного сечения которого равна общей площади поперечного сечения всех дислокаций, составляющих границу. В этом случае эквивалентная толщина малоугловой границы δd равна:



где nd – количество дислокаций на единицу длины; rd – радиус дислокаций; – плотность дислокаций.

Эта модель применяется для теоретических расчётов и недостаточно точна.

Ширина границы зерна зависит от угла разориентировки и для мало-угловых границ она больше, чем для большеугловых.

Большеугловые границы характеризуются углами разориентировки больше 15 градусов. Решающим фактором, определяющим свойства большеугловой границы, является ориентация её к плоскости с низкими индексами, общей для обоих кристаллов.

Специальные границы могут иметь фасеточное строение, то есть состоять из плоских участков (фасеток), образующих резкие изломы границы.

Границы раздела компактированных нанокристаллических материалов могут содержать следующие типы дефектов:

• отдельные вакансии;

• вакансионные агломераты, или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллов;

• большие поры на месте отсутствующих кристаллитов;

• междоузельные атомы.

К линейным дефектам границ раздела относятся зернограничные дислокации (собственные и внесённые) и дефекты ротационного типа – дисклинации.

Межзёренные границы могут иметь различные топографические особенности – ступеньки, уступы, фасетки. Совершенными называют границы, разделяющие недеформированные кристаллы и не имеющие дальнодействующих упругих полей.

Напряжения в границах зёрен приводят к аномальному поведению пограничной области. Аномальная пограничная область окружает межкристаллитные границы и имеет гораздо большую толщину.

Она простирается на несколько десятков ангстрем, и в этом смысле говорят о зернограничной фазе. Образование зернограничной фазы обусловлено переходом границ зёрен в возбуждённое состояние, которое сопровождается появлением дальнодействующих упругих полей.

В наноматериалах огромную роль играют зернограничные поверхности, поэтому часто предлагается рассматривать материал как наноструктурный, если объёмная доля поверхностей раздела в общем объёме материала составляет примерно 50% и более.

При этом можно выделить объёмную долю следующих составляющих: границ раздела, границ зёрен и тройных стыков. Объёмную долю границ раздела можно оценить по формуле:



где s – толщина границ раздела (порядка 1 нм), а D – характерный размер зерна или кристаллита.

Объёмную долю границ зёрен – по формуле:




а объёмную долю тройных стыков как разность:



На рисунке 1.2 представлены рассчитанные по этим формулам зависимости указанных объёмных долей:



Рис. 1.2. Зависимость объёмных долей границ раздела, границ зёрен и тройных стыков.

С уменьшением размера зёрен от 1 мкм до 2 нм объёмная доля границ раздела (межзёренной компоненты) увеличивается с 0,3 до 87,5%.

Объёмные доли межзёренной и внутризёренной компонент достигают одинакового значения (по 50%) при размере зерна порядка 5 нм. После уменьшения размера зерна ниже 10 нм начинает сильно возрастать доля тройных стыков. Тройным стыком называется линия касания трёх зёрен (рис. 1.3).



Рис. 1.3. Схема тройного стыка (s – ширина границы).

Тройные стыки границ зёрен, где стыкуются границы зёрен с разными углами разориентировки, служат препятствием для движения зернограничных дислокаций.

Следует отметить ещё два типа границ в кристаллах. Одни из них, называемые двойниковыми (рис. 1.4), образуются двумя смыкающимися кристаллами, расположенными друг относительно друга в определённом геометрическом соотношении. В одних случаях – один кристалл в двойнике является зеркальным отражением другого в плоскости двойникования, в других – двойник образуется при вращении кристалла вокруг прямой, называемой двойниковой осью. Двойники образуются либо в процессе роста, либо при механической деформации кристалла. Иногда вдоль границы разориентации скапливаются дислокации.



Рис. 1.4. Двойникование кристаллов

Границы раздела зёрен изучаются разнообразными методами, среди которых методы просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, полевой ионной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, рентгенодифракционные методы.


  1   2   3

Похожие:

Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconЛекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса)
Терминология по наноматериалам и нанотехнологиям в настоящее время только устанавливается. Существует несколько подходов к тому,...
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconВопрос 1 Основные понятия рекламной деятельности
В соответствии с действующим Федеральным законом в рекламной деятельности используются следующие основные понятия
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconВопросы Инвестиционный риск. Основные понятия и определения. Основные виды инвестиционных рисков. Факторы риска применительно к инвестиционно-строительным проектам.
Методы управления инвестиционными рисками на основных фазах и этапах жизненного цикла инвестиционного проекта
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconЭкзаменационные вопросы по деталям машин
Основные понятия и определения. Деталь, сборочная единица, узел, механизм, машина
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconПрограмма итогового междисциплинарного экзамена по химии для направления 020100- химия
Основные понятия: химический элемент, простое вещество, химическое соединение. Атомы, изотопы, молекулы, радикалы. Номенклатура и...
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconОсновные экономические категории. Финансовый рынок. Фундаментальные понятия рынка ценных бумаг
Микро- и макроэкономика. Основные факторы производства. Субъекты экономической деятельности
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconОсновные понятия и определения
Ос – организованный набор программ и данных, обеспечивающий управление всеми ресурсами вычислительной системы (ВС) и предоставляющий...
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) icon1. Основные понятия организационного управления 2 Понятия организационного управления 2
Взаимоотношения с внутренними и внешними клиентами, руководителями, равными по положению, подчиненными 79
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconТесты по промэкологии
Тема Промышленная экология. Цели и задачи. Основные понятия. Безотходное, малоотходное и чистое производство. Основные принципы организации...
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconОсновные понятия и определения
Данные- это информация, представленная в определённом виде, позволяющая автоматизировать её сбор, хранение и дальнейшую обработку...
Лекция №1 Основные понятия курса «Физико-химия наноструктурированных материалов» основные понятия и определения (терминология курса) iconВведение 4 Основные вопросы программы курса «Экономика»
Основные вопросы программы курса «Экономика» по Государственному образовательному стандарту
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Документы


При копировании материала укажите ссылку ©ignorik.ru 2015

контакты
Документы