Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение icon

Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение


НазваниеУчебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение
страница2/11
Размер0.54 Mb.
ТипУчебное пособие
1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

^ 1.1.6 Общая схема сернокислотного производства

Производство серной кислоты из серусодержащего сырья включает несколько химических процессов, в которых происходит изменение степени окисления сырья и промежуточных продуктов.

Это может быть представлено в виде следующей схемы:



1 –стадия получения печного газа (оксида серы (IV)), 2 – стадия каталитического окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI) и абсорбции его (переработка в серную кислоту).

В реальном производстве к этим химическим процессам добавляются процессы подготовки сырья, очистки печного газа, и другие механические и физико-химические операции. В общем случае схема производства серной кислоты может быть выражена в следующем виде:




Конкретная технологическая схема производства зависит от вида сырья, особенностей каталитического окисления оксида (IV), наличия или отсутствия стадий абсорбции оксида серы (VI).

^ Химическая и принципиальная схема производства.

Химическая схема получения серной кислоты из колчедана включает три последовательные стадии:

– окисление дисульфида железа пиритного концентрата кислородом воздуха:

4FеS2 +11О2 = 2Fе2О3 + 8SО2,

– каталитическое окисление оксида серы (IV) избытком кислорода печного газа:

2SО2 + О2 = 2SО3,

– абсорбцию оксида серы (VI) с образованием серной кислоты:

32О =Н24

По технологическому оформлению производство серной кислоты из железного колчедана является наиболее сложным процессом и состоит из нескольких последовательно проводимых

стадий.

Принципиальная схема этого производства представлена на рисунке 3.



Рис. 3. Структурная схема производства серной кислоты из флотационного колчедана: 1 – получение обжигового газа: 1 – обжиг колчедана, 2 – охлаждение газа в котле-утилизаторе, 3- общая очистка газа, 4 – специальная очистка газа; 11 – контактирование: 5 – подогрев газа в теплообменнике, 6 – контактирование; 111 – абсорбция: 7 –абсорбция оксида серы (6) и образование серной кислоты.

^ 1.1.7 Контактный способ производства серной кислоты

Контактным способом производится большое количество серной кислоты, в том числе олеум.

Контактный способ включает несколько технологических и три химические стадии:

1) обжиг железного колчедана (пирита);

2) очистку обжигового газа от вредных для катализатора

примесей;

3) контактное окислениен сернистого ангидрида в серный;

4) абсорбцию серного ангидрида серной кислотой. Главной стадией является контактное окисление SО2 в SО3.


Окислительный обжиг колчедана. Производство сернистого газа

Обжиг колчедана в токе воздуха представляет необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа.

Суммарное уравнение процесса:

4FeS2 + 11O2 →2Fe2O3 + 8 SO2 + Qo, Qo = 790 kkal/mol

Фактически процесс протекает через ряд стадий:

1. 2 FeS2 → 2 FeS + S2 + Q1

2. S2 + 2 O2 → 2SO2 + Q2

3. 4 FeS + 7O2 → 2Fe2O3 + 4 SO2 + Q3.

Основная задача химической технологии провести процесс с максимальной интенсивностью:

Большинство стадий процесса являются экзотермическими и равновесие их полностью сдвинуто направо. Термодинамика не ограничивает степень превращения и выход продукта стремиться к 100%. Поэтому основная задача химической технологии сводиться к задаче чисто кинетического плана – увеличить скорость процесса W .

Чем выше скорость обжига пирита, тем меньше время пребывания реагентов в зоне реакции t, а это приводит к увеличению интенсивности процесса I.

Обжиг происходит в системе Газ – Твердое вещ., Газ – О2, Твердое тело – пирит. Вначале идет физический процесс подвода кислорода к поверхности пирита за счет диффузии, затем химическая реакция обжига. Химическая реакция идет очень быстро и процесс лимитирует медленная диффузия кислорода из газового потока к поверхности зерен пирита. В ходе химической реакции образуется пленка окиси железа, которая покрывает поверхность пирита и затрудняет диффузию кислорода к внутренним порам пирита. Процесс в целом лимитирует диффузия кислорода к твердой поверхности пирита. Суммарная скорость процесса обжига Wo описывается уравнением:

Wo = kM ∆C F,

где: kM - константа скорости массопередачи, ∆C - движущая сила процесса, F - поверхность твердого тела – пирита.

,

Для увеличения скорости обжига необходимо:

1. Увеличить kM - коэффициент массопередачи, который линейно увеличивается с повышением температуры до 850 – 900 °С. Выше 900 °С пирит спекается в большие агломераты и уменьшается поверхность твердой фазы F.

2. Увеличить концентрацию пирита FeS2 за счет обогащения колчедана методом флотации.

3. Для увеличения концентрации концентрации кислорода в зоне обжига берут избыток воздуха в 1,5 – 2,0 раза больше стехиометрического.

4. Увеличить поверхность пирита F за счет измельчения.

5. Обеспечить интенсивное перемешивание, при этом с поверхности пирита удаляется пленка окиси железа, поверхность пирита обновляется и уменьшается диффузионное торможение протекающей химической реакции.

В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10000кг/м2*сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа. Недостаток - повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи других типов в производстве серной кислоты из колчедана.




Рис. 4. Схема печи кипящего слоя


Продукты окислительного обжига колчедана – обжиговый газ и огарок, состоящий из оксида железа (III), пустой породы и невыгоревшего остатка дисульфида железа. В состав обжигового газа входят оксид серы (IV), кислород, азот и незначительное количество оксида серы (VI), образовавшегося за счет каталитического действия оксида железа (III).

Обжиговый газ необходимо очистить от пыли, сернокислотного тумана и веществ, являющихся каталитическими ядами или представляющими ценность как побочные продукты. В обжиговом газе содержится до 300 г/м3 пыли, которая на стадии контактирования засоряет аппаратуру и снижает активность катализатора, а также туман серной кислоты.

Пыль и сернокислотный туман удаляют из обжигового газа в процессе общей очистки газа, которая включает операции механической (грубой) и электрической тонкой) очистки. Механическую очистку газа осуществляют пропусканием газа через центробежные пылеуловители (циклоны) и волокнистые фильтры, снижающие содержание пыли в газе до 10–20 г/м3.

После общей очистки обжиговый газ, полученный из колчедана, обязательно подвергается специальной очистке для удаления остатков пыли и тумана и, главным образом, соединений мышьяка и селена, которые при этом утилизируются. В специальную очистку газа входят операции охлаждения его до температуры ниже температур плавления оксида мышьяка и селена в башнях, орошаемых последовательно 50% и 20% серной кислотой, удаления сернокислотного тумана в мокрых электрофильтрах и завершающей осушки газа в скрубберах, орошаемых последовательно 95% серной кислотой. Из системы специальной очистки газ выходит с температурой 1400С.

Контактное окисление оксида серы (IV)

Реакция окисления оксида серы (IV) до оксида серы (VI), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается общим уравнением:

2 SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q,

Q = 2 x 23,1 kkal/mol = 2 x 96,7 kДж/mol.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры. Система «SО2 – О2 – SО3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью процесса окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.

^ Термодинамика качественно

1. Реакция протекает с уменьшением объема, что равнозначно понижению давления в замкнутом объеме реактора Vp = Const. Поэтому повышение давления Р должно смещать равновесие вправо. Но т.к. окисление проводят воздухом, в котором почти 80% приходиться на долю азота, основная часть энергии сжатия будет расходоваться на непроизводительное сжатие инертного азота, при этом сдвиг равновесия незначителен, что не экономично. Поэтому реакцию проводят при атмосферном давлении.

2. Реакция экзотермическая, поэтому отвод тепла смещает равновесие вправо.

3. Понижение температуры, связанное с отводом тепла, также смещает равновесие направо. Так, при температуре 400 °С равновесие почти полностью смещается вправо, равновесная концентрация ангидрида серной кислоты составляет 99,2 %, но при этом скорость реакции мала.

4. Небольшой избыток воздуха, по сравнению со стехиометрическим, также смещает равновесие вправо. Большой избыток воздуха брать нельзя, т.к. при этом инертный азот будет сильно разбавлять продукты реакции.

^ Термодинамика количественно

- изобара Вант – Гоффа в дифференциальной форме, его интегрирование приводит к выражению:

.

Для экзотермического процесса +Q = − . Поэтому:

, отсюда для увеличения константы равновесия необходимо:

  1. Понижение температуры T.

  2. Отвод тепла из зоны реакции Q, который связан с понижением температуры.

Концентрационная зависимость константы равновесия выражается уравнением:

где:

P - парциальные давления трехокиси серы, двуокиси серы и кислорода соответственно.

Преобразование уравнения для константы равновесия приводит к уравнению

,

где: X – мольные доли трехокиси серы, двуокиси серы и кислорода соответственно, Po - общее давление в системе.

После преобразований получаем выражение:

, отсюда

При T = Const, Kp = Const.

  1. С увеличением мольной доли двуокиси серы равновесная мольная доля ангидрида серной кислоты увеличивается.

  2. Небольшой избыток кислорода воздуха увеличивает мольную долю ангидрида.

  3. Повышение давления не применяется, т.к. основная часть энергии затрачивается на сжатие инертного азота.

^ Кинетика и катализ

От скорости окисления зависит количество оксида серы (IV), окисляющееся в единицу времени, и, следовательно, объем контактной массы, размеры реактора и другие характеристики процесса. Организация этой стадии производства должна обеспечить возможно более высокую скорость окисления при максимальной степени контактирования, достижимой в данных условиях.

k1

2SO2 + O2 ↔ 2SO3 + Q1

Обозначим константу скорости прямой реакции k1, тогда скорость реакции можно выразить уравнением:



Из формального уравнения скорости реакции порядок по реагентам: по двуокиси серы - второй, по кислороду - первый; n = 2 + 1 = 3. Т.е. суммарный по реагентам третий. Тройное столкновение частиц маловероятно, кроме того, очень высокая энергия активации этой реакции равная 59,8 ккал/моль. Поэтому эта реакция в отсутствие катализатора не идет.

В присутствии катализатора – пятиокиси ванадия уравнение скорости реакции имеет вид:

,

где: kk - константа скорости каталитической реакции, парциальное давление двуокоси серы, парциальное давление трехокиси серы, парциальное давление кислорода, F - поверхность твердого катализатора.

Заменив парциальные давления компонентов газовой смеси на произведение их мольных долей на общее давление в системе Рк = Хк * Ро получим:

, сгруппировав общее давление приходим к уравнению:

.

Из данного уравнения видно, что в присутствии катализатора суммарный порядок по исходным реагентам с 3 снижается до 1,8. Дробный порядок по реагентам свидетельствует о том, что реакция является сложной и протекает в несколько стадий. В частности, можно предположить, что реакция идет в две стадии, отличающиеся порядком. Одна реакция первого порядка, другая второго порядка. Суммарный порядок по реагентам близок ко второму, поэтому лимитирующей стадией процесса является вторая стадия.

Таким образом, для увеличения скорости реакции необходимо:

  1. Повышение мольной доли двуокиси серы за счет очистки газов обжига от трехокиси серы промывкой разбавленной серной кислотой.

  2. Увеличение мольной доли кислорода за счет небольшого избытка воздуха, в 1,3 раза превышающего стехиометрическое соотношение.

  3. Увеличение давления не применяют из-за низкой концентрации кислорода в воздухе.

  4. Увеличение поверхности катализатора F, за счет измельчения.

Согласно уравнению Аррениуса:

  1. С повышением температуры очень сильно увеличивается константа скорости каталитической реакции Kk , что проявляется в значительном увеличении скорости реакции. Повышение температуры целесообразно до 550 °С, т.к. выше этой температуры наблюдается заметное смещение равновесия реакции влево.

  2. Снижение энергии активации Ekat с 59,8 ккал/моль до 23 ккал/моль приводит к наиболее сильному повышению константы скорости и самой скорости реакции.

Активность катализатора равная

Константа скорости каталитической реакции настолько высока, что в присутствии катализатора 70% - ное превращение достигается за 1,5 с, тогда как без катализатора на такую же степень превращения, по расчету, потребовалось бы 10000 лет.

В производстве серной кислоты в качестве катализатора применяют контактные массы на основе оксида ванадия (V) марок БАВ и СВД, названные так по начальным буквам элементов, входящих в их состав:

БАВ (барий, алюминий, ванадий) состава:

V2О5 (7%) + К24 + ВаSО4 + Аl2(SО4)3 + SiО2 (кремнезем)

Кт активатор носитель

СВД (сульфо-ванадато-диатомитовый) состава:

V2О5 (7%) + К24 + диатомит + гипс

Кт активатор носитель

Предполагается, что процесс окисления оксида серы (IV) на этих катализаторах идет через стадию диффузии реагентов к поверхности катализатора, на которой образован комплекс оксида ванадия (V) с активатором, сорбции реагентов на катализаторе с последующей десорбцией продукта реакции (оксида серы(VI)):

V2О5+ SО2 = V2О4 + SО3, V2О4 + 0.5О2 = V2О5.

Температура зажигания контактных ванадиевых масс составляет 380–4200С и зависит от состава контактируемого газа, повышаясь с уменьшением содержания в нем кислорода. Обеспечение высокой температуры в начале процесса окисления требует больших затрат энергии на подогрев газа, поступающего на контактирование. Поэтому на практике температуру газа на входе в контактный аппарат, поступающего на первый слой катализатора, задают несколько выше температуры зажигания (4200С). В ходе реакции выделяется большое количество тепла и так как процесс в слое катализатора идет без отвода тепла, то температура газа повышается, после этого газ охлаждается в теплообменнике и направляется на второй слой катализатора, затем снова охлаждают и т.д. Таким образом, противоречие между кинетикой и термодинамикой процесса окисления оксида серы (IV) достаточно успешно снимается конструкцией и температурным режимом работы контактного аппарата на стадии, каждая из которых отвечает оптимальным условиям протекания процесса контактирования: температура 4000С, давление 0.1МПа, содержание оксида серы (IV) в газе 0.07 об. долей, содержание кислорода в газе 0.22 об. долей.

Реакторы или контактные аппараты для каталитического окисления оксида серы по своей конструкции делятся на аппараты с неподвижным слоем катализатора (полочные, фильтрующие), в которых контактная масса расположена в 4-5 слоях и аппараты кипящего слоя. Отвод тепла после прохождения газом каждого слоя катализатора осуществляется путем введения в аппарат холодного газа или воздуха, или с помощью встроенных в аппарат или вынесенных отдельно теплообменников.






Рис. 5. Схема контактного аппарата для каталитического окисления оксида серы (IV)

Совокупность контактного аппарата, теплообменников и газопроводов представляет контактный узел. Для увеличения конечной степени контактирования применяют метод двойного контактирования и ведут процесс окисления оксида серы в две стадии. На первой стадии контактирование ведут до степени превращения не превышающей 0.90–0.91 дол. единицы, после чего из контактированного газа выделяют оксид серы (VI). Затем проводят вторую стадию контактирования до степени превращения оставшегося в газе оксида серы ( IV) 0.95 дол. единицы. Метод двойного контактирования позволяет повысить степень контактирования до 0.995 дол. ед. и на несколько порядков снизить выброс оксида серы (IV) в атмосферу.

Абсорбция оксида серы

Последней стадией в производстве серной кислоты контактным способом является абсорбция оксида серы (VI) из контактированного газа и превращение его в серную кислоту или олеум.

Абсорбция оксида серы (VI) представляет обратимую экзотермическую реакцию и описывается уравнением:

nSО3 + Н2О ↔ Н2ЅО4 + (n –1)SО3 – ΔH

В зависимости от количественного соотношения оксида серы (VI) и воды может быть получен продукт различной концентрации:

при n >2 олеум,

при n =1 моногидрат (100% серная кислота),

при n <1 водный раствор кислоты (разбавленная серная кислота).

Наилучшей поглощающей способностью обладает азеотроп серной кислоты концентрацией 98.3%. Использование кислоты более низкой концентрации приводит к интенсивному образованию тумана, а применение олеума к снижению степени абсорбции. Абсорбция оксида серы сопровождается выделением значительного количества тепла. Поэтому для обеспечения полноты поглощения оксида серы (VI) процесс ведут при охлаждении газа и используют аппараты с большим абсорбционным объемом, обеспечивающие интенсивный отвод тепла. С этой же целью процесс абсорбции ведут в две стадии, используя на первой в качестве сорбента 20%-ный олеум, а на второй 98.3-ную кислоту.

Технологическая схема производства серной кислоты

контактным методом

В производстве серной кислоты контактным методом наиболее распространенной является схема с использованием принципа двойного контактирования «ДК–ДА» (двойное контактирование – двойная абсорбция). Производительность установки до 1500 т/сут. Расходные коэффициенты: колчедан 0.82 т, вода 50 м3, электроэнергия 82 кВт*ч

Операционная схема получения серной кислоты приведена на рис. 6. Тонко измельченный серный колчедан шнековым питателем подается в печь обжига, снизу под решетку печи подается очищенный от пыли воздух. Над решеткой печи происходит обжиг колчедана в «кипящем слое». Тепло, выделяющееся при обжиге, используется для выработки водяного пара в змеевике. Из бокового отвода печи выводиться огарок, состоящий в основном из окислов железа. С верха печи обжиговый газ поступает в котел – утилизатор, где охлаждается умягченной водой и за счет тепла обжигового газа генерируется водяной пар. После охлаждения газ поступает в промывную колонну насадочного типа, орошаемую разбавленной 70% - ной серной кислотой. Серная кислота очищает двуокись серы от серного ангидрида абсорбцией. Из колонны газ поступает в электрофильтр, где освобождается от капелек механически увлеченной серной кислоты. Из электрофильтра газ, состоящий, в основном из двуокиси серы и воздуха, поступает в реактор окисления, где двуокись серы окисляется до серного ангидрида. Из реактора контактный газ поступает в холодильник, охлаждаемый водой, где охлаждается до + 10 °С и поступает в нижнюю часть колонны абсорбции. Сверху в колонну 7 подается охлажденная до +

подается охлажденная до +ся охлажденная до + 10 6, охлвждаемыйдуха поступает в реактор окисления 5 .нной сеной ана.10 °С 98% - ная серная кислота. Серная кислота абсорбирует серный ангидрид, при этом получается «олеум», содержащий 20% свободного серного ангидрида, который выводиться с низа абсорбера на склад готовой продукции, а непоглощенные газы: азот, двуокись углерода, кислород, выбрасываются в атмосферу.




Рис. 6. Операционная схема получения серной кислоты

1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11

Похожие:

Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение
Химическая технология. Часть Важнейшие производства: Учебное пособие для студентов химического факультета. – Уфа: риц башГУ, 2013....
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2012. 89с. Введение
Химическая технология. Часть Физико-химические закономерности в химической технологии: Учебное пособие для студентов химического...
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов 3 курса химического факультета уфа риц башгу 2013 удк 66. 021 Ббк 35
Учебное пособие предназначено для студентов 3 курса химического факультета БашГУ
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов химического факультета уфа риц башгу 2008 2 Учебное пособие предназначено для студентов химического 3-го курса химического факультета Башгосуниверситета. Оно включает 3 раздела, посвящённых
Связь химической технологии с теоретической химией, физикой, техникой, экономикой
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов 3 курса химического факультета уфа риц башгу 2009 удк 66. 021 Ббк 35
Учебное пособие предназначено для студентов 3 курса химического факультета БашГУ
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconДля студентов 3 химического факультета Башгосуниверситета. Уфа рио башГУ
Печатается в соответствии с решением кафедры вмс и охт (протокол №6 от 30. 01. 2007 г.)
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconМетодическое указание по курсу «Общая химическая технология» для студентов 3 и 4 курсов химического факультета Башгосуниверситета. Уфа рио башГУ
Печатается в соответствии с решением кафедры вмс и охт (протокол №11 от 13. 04. 2005 г.)
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов высших и средних специальных учебных заведений. М., 2001. Введение
Канке В. А. Философия: учебное пособие для студентов высших и средних специальных
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconЛекция для студентов лечебного факультета Обсуждено на умк кафедры бжимк 2013 г
Безопасность жизнедеятельности. Учебное пособие для студентов / Под ред чл корр. Рамн, проф. И. М. Чижа. – М: Первый мгму им. И....
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов очной и заочной формы обучения факультета психологии Подходы к исследованию внимания в отечественной и зарубежной психологии
Учебное пособие разработано кандидатом психологических наук, доцентом кафедры психологии личности Л. И. Габдулиной
Учебное пособие для студентов химического факультета. Уфа: риц башГУ, 2013. 89с. Введение iconУчебное пособие для студентов педагогических специальностей Тула 2013 Радченко, С. А
Охрана труда в образовательных учреждениях: Учебное пособие для студентов педагогических специальностей / С. А. Радченко, М. С. Петрова,...
Вы можете разместить ссылку на наш сайт:
Документы


При копировании материала укажите ссылку ©ignorik.ru 2015

контакты
Документы